LiNiO2高压衰减问题缓解方案

第一作者：Kyu-Young Park

通讯作者：Mark C. Hersam

通讯单位：美国西北大学

众所周知，锂离子电池(LIB)的发展需要开发具有高比能且稳定可靠的正极材料。其中，Ni基层状氧化物LiNiO₂（LNO）是最有前景的LIB正极材料之一，因为它具有接近理论极限（~240 mAh g^-1）的容量，满足电动汽车对能量密度的需求。此外，由于LNO不含钴，解决了与Co相关的成本问题。然而，LNO的循环稳定性差，尤其是在高工作电压下。使LNO在高于4.3 V（如4.6 V）的电压下稳定循环仍然是一个挑战，这主要是由于破坏性的氧堆积转变导致。具体而言，在低锂含量下，LNO会经历从面心立方(O3)结构到六方密堆积结构(O1)的氧堆积转变，导致电化学活性丧失。因此，需要阐明并抑制LNO在高压下氧堆积方式的转变以及析氧行为，以提高LNO基LIB的高压循环稳定性。

【工作简介】

近日，美国西北大学Mark C. Hersam等人对与LiNiO₂中与氧堆积转变相关的高压降解行为进行了探索。结果发现晶格氧损失会引发高荷电状态下局部O3-O1堆积转变，并导致Ni离子迁移和循环过程中产生不可逆的堆垛层错。这种不良的原子级结构演变加速了微观的电化学蠕变、开裂甚至层状结构的弯曲，最终导致LNO颗粒的宏观机械降解。通过在LNO表面涂覆石墨烯，能够显著抑制高压下LNO中的氧损失以及降解的发生，从而提高了LNO的高压容量保持率。总之，这项研究对LNO高压降解的机理进行了详细的探究，为无钴正极的发展提供了重要的参考信息。相关研究成果以“Elucidating and Mitigating High-voltage Degradation Cascades in Cobalt-free LiNiO₂ Lithium-ion Battery Cathodes”为题发表在国际顶尖期刊Advanced Materials上。

【内容详情】

1. 氧堆垛转变和堆垛层错

图1a显示，脱锂后，Li_xNiO₂(0≤x≤1)依次经历H1、M、H2和H3的一级相变，其中H和M分别代表六方相和单斜相。LNO为H1相，对应于O3型氧堆积，具有重复的ABCABC氧序列，如图1b所示，其中Li和Ni离子占据八面体位置，与氧配位。在高于4.1 V的充电过程中，O1型堆积出现AB氧序列，并伴随着H3相变。

原则上，电化学诱导的O1堆积可以在再锂化过程中可逆地恢复到原始O3堆积。然而，X射线衍射(XRD)结果表明，即使在完全重新锂化后，部分O1堆积仍然存在。图1c显示，LNO电极循环后，（101）和（104）峰的强度随着截止电压的增加而增加。此外，与原始LNO相比，循环电极的(h0l)和(0kl)峰明显更宽。(104)峰强度增加可归因于Ni_Li混排。而（101）峰强度增加及其峰展变宽是由沿c方向的氧堆垛层错引起。

图 1、LiNiO₂的结构演化。a)LiNiO₂的恒流充放电曲线和相变行为。b)O3（左）和O1（右）堆叠的原子模型。c)原始LNO电极和LNO电极在4.1、4.3和4.6 V循环一圈后的X射线衍射图。d)O1和O3堆叠的稳定性图。e)充电至4.6 V的LNO的TEM图像。f)O1堆叠构型中Ni离子迁移的活化势垒。通过RABF观察g)O3和h)O1堆叠构型中的Ni离子排列。

2. 堆积结构演化的起源

LNO中的O1堆垛层错是在高SOC产生的。与O1构型相比，O3构型在低SOC下热力学稳定，因为O3堆叠构型具有较低的静电能。然而，在高SOC下，晶格参数降低导致其与相邻NiO₂的氧p轨道重叠。为了最大限度地减少O p轨道之间的直接相互作用，氧堆积在高压脱锂时转变为O1型堆积。第一性原理计算（图1d）表明O3型堆积比O1型更有利。只有在纯NiO₂组成时，O1构型才会变得比O3构型更有利。因此，这些计算表明O1构型应该只出现在LNO几乎完全脱锂时。然而，实验表明，在Li_~0.1NiO₂组成附近，O1堆垛层错便形成，并伴随H3相变。

氧空位形成和O3-O1堆积变化之间的相互作用导致有害的正反馈循环。比较了具有6.25 %和12.5 %氧空位的O1型和O3型结构之间的能量差异（图1d），发现当存在氧空位时，O1型结构在充电过程中稳定得更早。换句话说，氧空位的形成推动了从O3型到O1型堆叠的转变，而形成的O1型堆叠反过来又促进了氧空位的形成。这种正反馈协同效应解释了为什么O1型堆叠在高压下形成时对材料结构有害，因为它会导致不可逆的氧损失和容量衰减。

图1e显示，充电至4.6 V时，大部分LNO颗粒表面已经转变为类NiO相，但近表面区域仍然保持层状结构。在表面区域观察到大量的O1堆积，尽管O1堆积的总体百分比约为5%，表明O1堆积主要发生在表面附近。第一性原理计算表明，在有和没有氧空位的情况下，Ni离子进入锂层的热力学驱动力分别为0.42和1.01 eV（图1f）。通过反向环形明场(RABF)STEM，在充电至 4.6 V的LNO上直接观察到了Ni_Li缺陷的形成，如图1g所示。在O3结构区域，Ni 离子与Ni_Li缺陷对角排列。另一方面，Ni离子在O1堆叠区域中完全沿着c轴排列成一条直线（图1h）。此外，在层之间还观察到额外的Ni离子。这与O1型结构中Ni_Li缺陷的模拟结果非常吻合。

3. LiNiO₂的高压降解

一般来说，氧堆积转变是一种有害的结构演变，可引起活性粒子的蠕变和开裂。特别是对于LNO，H2-H3两相反应导致晶格参数显著变化，加速了局部堆垛层错的产生并引起明显的机械降解。图2a显示，在以C/10，4.3 V循环50圈后，在LNO二次粒子中发现晶间裂纹，并通过扫描电子显微镜(SEM)观察到大量初级粒子蠕变。表面区域的横截面TEM显示，在层装结构边缘发生严重弯曲并且变形与之前观察到的沿(003)面的直裂纹有很大不同。粒子边缘的原子尺度图像（图2c）表明，这种弯曲归因于氧堆积结构的不连贯性。O3和岩盐相具有相同的ABCABC堆积氧骨架，但O1结构具有不同的AB堆积顺序。一旦O1堆垛层错沿(003)面在O3堆垛和岩盐相之间形成，位错就不可避免地形成。因此，会发生严重的层弯曲，尤其是在表面区域。

图 2、高压下LNO的结构降解。a)LNO在4.3 V截止电压和C/10下循环50次后的SEM图像。b)充电至4.6 V的LNO的横截面TEM图像。c)弯曲区域的高分辨率TEM及其局部RABF图像。d)由初级粒子变形引起的粒子间裂纹形成示意图。e)堆垛转变和堆垛层错形成的原子尺度示意图。

图2d和2e显示，初始状态下，LNO具有O3型堆积的原始二次粒子形态。当电极充电超过4.1 V时，与电解质直接接触的二次粒子表面会发生晶格氧损失。图2e显示，氧损失为O3-O1堆积转变提供了热力学驱动力。O1堆积的形成进一步促进了氧空位形成和有害的结构演化。在O3-O1堆积转变之后，Ni迁移发生在局部O1堆积区域。这些Ni_Li反位缺陷作为NiO₂层之间的支柱，阻止NiO₂层在放电过程中滑移，导致堆叠变化不可逆。因此，O1堆垛层错导致氧骨架的不连贯性。经过反复循环，累积的堆垛层错和析氧加速了初级粒子的弯曲、蠕变和变形。最终，初级粒子变形导致次级粒子内的粒子间开裂。

4. 缓解高压降解

为了抑制表面氧损失，选择石墨烯作为表面涂层，因为它具有抑制层状正极材料析氧的能力。

图 3、抑制析氧的LNO的电化学特性。a)裸LNO和石墨烯包覆的G-LNO恒流充放电曲线以及SEM图像。b)裸LNO和G-LNO的差分容量曲线。c)裸LNO和G-LNO的原位DEMS结果。d)裸LNO和G-LNO电极的首圈和第10圈的高分辨率粉末XRD结果。e)LNO和G-LNO在4.3和4.6 V截止电压下的长循环性能。f)放电容量保持率随循环次数的变化。g）LNO颗粒和内部初级颗粒循环后的SEM图像。

SEM图像显示，石墨烯涂覆LNO颗粒会产生具有高度共形的表面涂层。图3a显示，在G-LNO充放电曲线中观察到超过4.1 V的异常过电位，对应于H2-H3相变区域。图3b的dQ/dV曲线显示，存在O3堆积的相转变区域不受石墨烯存在的影响，而超过4.1 V的H2-H3相变受外部涂层的影响。原位微分电化学质谱(DEMS)证实，石墨烯涂层显着抑制了高压下的氧气析出。图3c显示，由于电解质分解，裸LNO电极在4.1 V以上释放氧气，然后在4.4 V以上释放二氧化碳，而G-LNO电极没有检测到氧气释放并且释放的二氧化碳量显着减少。图3d显示，一个循环后，与裸LNO相比，G-LNO电极表现出更窄的(h0l)峰宽。此外，G-LNO电极中（101）和（104）峰的强度相对较低，表明通过抑制氧气析出减轻了堆叠结构演化。10次循环后，由于堆垛层错累积和结晶度降低，裸LNO电极XRD峰变宽。而G-LNO电极仍然保持其晶体结构。

图3e和3f显示，G-LNO电极在4.3 V，C/10下循环50次后仍保持95%的容量保持率，而裸LNO仅保持初始放电容量的50%。此外，即使在4.6 V截止电压下，G-LNO电极也显示出77%的容量保持率，而裸LNO只有35%。图3g的SEM图像显示，与裸LNO不同，G-LNO的二次粒子形态在4.3 V下循环50次后保持完整。从表面去除石墨烯后的SEM图像显示，由于外部涂层抑制了O1堆垛结构演化，初级颗粒的蠕变和开裂程度显著降低。

图 4、LNO和LG-LNO在1C，a)4.3和b)4.6 V截止电压下的长循环性能。c)以1 C进行全电池循环测试。

图4a显示，裸LNO在4.3 V下100次循环后仅有约40%的容量保持率，而LG-LNO高达85%。在4.6 V截止电压下循环100次后，LG-LNO电极也能提供76%的容量保持率，而裸LNO为53%。在具有4.5 V截止电压的石墨全电池结构中进一步测试了循环性能。如图4c所示，LG-LNO在100次循环后容量保持率为74%，而裸LNO为55%。500圈后，LG-LNO的容量仍保持在56%以上，而裸LNO下降至35%。

【结论】

本文证实晶格氧损失和O1堆积转变是LNO高压下（4.6 V）不可逆容量损失的主要原因。此外，O1结构中Ni_Li缺陷的出现降低了氧滑移的可逆性，导致不可逆的堆垛层错。由于氧骨架的不连续性，这些堆叠结构的变化会加速机械降解，例如蠕变、开裂，甚至层状结构的弯曲，从而导致容量快速衰减。因此，抑制析氧是实现LNO高压稳定运行的关键。抑制析氧的共形石墨烯涂层减轻了电化学循环过程中氧堆积的转变，从而显着提高了容量保持率。这为实现LNO的高压运行提供了一条新思路。

Kyu-Young Park, Yizhou Zhu, Carlos G. Torres-Castanedo, Hee Joon Jung, Norman S. Luu, Ozge Kahvecioglu, Yiseul Yoo, Jung-Woo T. Seo, Julia R. Downing, Hee-Dae Lim, Michael J. Bedzyk, Christopher Wolverton, Mark C. Hersam. Elucidating and Mitigating High-voltage Degradation Cascades in Cobalt-free LiNiO₂ Lithium-ion Battery Cathodes. Advanced Materials. 2021, DOI:10.1002/adma.202106402